北京时间10月21日凌晨，2020-2021赛季欧洲冠军联赛正式开赛，小组赛第一回合先战四场。
其中，曼联在客场以2-1战胜了上赛季的欧冠亚军巴黎圣日尔曼。上半场第23分钟，曼联获得点球，B费第一次主罚被纳瓦斯扑出，但裁判判罚重罚，第二次主罚B费选择了不同的方向，点球命中，曼联取得1-0领先。第54分钟，马夏尔在角球防守时自摆乌龙，比分变成1-1平。第87分钟，格巴禁区弧顶得球后分给右侧的拉什福德，后者加速突入禁区后低射破门绝杀。
来自意甲的拉齐奥坐镇主场以3-1战胜了德甲劲旅多特蒙德。上半场开始仅五分钟，多特蒙德的默里耶出现低级失误，华金-科雷亚笑纳大礼助攻因莫比莱破门，拉齐奥1-0领先。比赛进行到第21分钟，拉齐奥通过角球扩大领先优势，路易斯-菲利佩头球破门，拉齐奥2-0再下一城。比赛第70分钟，00后小将哈兰德接到雷纳的低平球传中爆射破门助多特扳回一城。但仅仅五分钟后，拉齐奥通过几乎相同的方式由因莫比莱助攻阿克帕-阿克普罗抢点破门，3-1的比分也保持到了终场哨响。
同时，梅西领衔的巴萨坐镇诺坎普主场以5-1大胜匈牙利球队费伦茨瓦罗斯。上半场第27分钟，梅西突入禁区被放倒，巴萨获得点球，梅西亲自主罚命中，巴萨1-0领先。第42分钟，德容挑传助攻法蒂破门，巴萨2-0扩大优势。第52分钟，法蒂脚后跟妙传助攻库蒂尼奥劲射破门，巴萨3-0再下一城。第70分钟，皮克禁区内拉人犯规获得红点套餐，哈拉丁罚进点球将比分改写为3-1。第82分钟，小登贝莱右路突入禁区后横传助攻门前的佩德里破门得分，比分来到了 4-1。第89分钟，梅西带球突入禁区左侧吸引包夹后巧妙助攻无人盯防的小登贝莱，最终比分定格在了5-1。
另一场比赛尤文图斯奔赴客场挑战俄超劲旅基辅迪那摩，C罗未出现在本场比赛的大名单。下半场开始仅一分钟，库卢塞夫斯基在禁区边缘劲射被扑，莫拉塔跟上补射闪电破门，客场作战的尤文图斯1-0取得领先。第83分钟，夸德拉多右路起球传中，莫拉塔从对方后卫身后突然杀出头球破门，尤文将领先优势扩大为两球。最终主场作战的基辅迪那摩0-2负于尤文图斯。
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